Ftorpolymer.ru Ftorpolymer.ru
Обратная связь На главную страницу Карта сайта RSS лента



ФТОРОПЛАСТ-2

Фторопласт-2 (Ф-2, Ф-2Э, Ф-2Б) - поливинилиденфторид, ПВДФ, PVDF. Представляет собой частично фторированный термопласт белого цвета со степенью кристалличности 45-55%. PVDF обладает рядом особенностей, существенно отличающих его от других видов термопластичных фторполимеров. К ним относятся:

  • Наибольшая прочность, стойкость к истиранию и твердость при обычных температурах, приближающая его к полиамидам и пентапластам;
  • Наличие пьезо- и пироэлектрических свойств;
  • Способность растворятся в апротонных растворителях;
  • Низкие температуры переработки из расплава и термодинамическая несовместимость со многими пластиками;
  • Технологичность процессов синтеза и переработки, определяющие широкий марочный ассортимент, низкую себестоимость поливинилиденфторида, уступающую только ПТФЭ и первое место по объемам производства среди термопластичных фторопластов;
  • Сочетание химической стойкости и прочности обеспечили PVDF массовое применение в качестве трубопроводов, вентиляционных систем, листовых материалов, работающих в контакте с агрессивными средами.

Гранулы PVDFУникальные свойства и экономические преимущества открывают широкие возможности для использования PVDF в электротехнике, электронике, химической промышленности, строительстве и ряде других отраслей техники.

Инициаторы для синтеза PVDF

В ряду снижения активности фторсодержащих мономеров в радикальных полимеризациях ВДФ занимает место после трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена. Он менее активен по сравнению с ТФЭ в реакциях гомополимеризации и практически не склонен к самопроизвольной полимеризации в отличие от тетрафторэтилена.

Винилиденфторид полимеризуется и сополимеризуется главным образом по радикальному механизму под действием химического инициирования и в присутствии агентов передачи цепи для регулирования молекулярной массы образующегося полимера. Метод является периодическим.

Известны способы получения ПВДФ под действием тетраизобутилборан кислородной системы или системы триэтиламмоний – тетрахлорид титана, в плазме, под действием ионизирующего излучения. Однако все эти способы, кроме последнего дают низкие выходы полимера, который непригоден во всех случаях к переработке обычными для термопластов методами. Поэтому эти способы синтеза не нашли промышленного развития и сохраняют только научное значение.

Полимеризация ВДФ может осуществляться в массе при 60-120оС и давлении 3-30 МПа под действием боралкилов или ди-трет-бутилпероксида. Способ позволяет получать полимер с молекулярной массой 100 000 и выше, однако в промышленном масштабе он так и не нашел воплощения вследствие трудностей, связанных с отводом тепла, плохой воспроизводимостью процесса.

Приоритет в получении высокомолекулярного ПВДФ, являющегося технически полезным продуктом, принадлежит фирме Du Pont. Запатентованный ею способ представляет собой водно-суспензионный процесс под действием таких инициаторов, как бензоил пероксид, персульфат аммония или молекулярный кислород. Процесс протекает с удовлетворительной скоростью, но требует достаточно жестких условий: (80-140oС и 55-98 МПа). Более чем на порядок снизить давление удалось при использовании в качестве инициатора полимеризации редокс-системы, состоящей из персульфата аммония и бисульфита натрия.

Процессы синтеза гомо и СП ВДФ с использованием персульфата в качестве инициаторов при осуществлении полимеризации в водной фазе разрабатывали такие фирмы как “Suddeutsche Kalkstickstoffwerke” (Германия), “Produits Chimiques Ugine Kuhlmann” (Франция), “Дайкин когё” (Япония). Использование персульфатов, особенно в сочетании с восстановителями (мета- или бисульфитом, сульфатом железа2+, и т.п.), казалось привлекательным, поскольку давало возможность осуществлять процессы с высокой скоростью при сравнительно низких температурах и давлениях. Нельзя исключить и низкую стоимость, и широкую доступность инициатора этого типа. Однако фторполимер, образующийся под действием солей персульфата в качестве инициатора, имеет нестойкие концевые группы, которые являются потенциальными центрами начала разложения за счет дегидрофторирования полимера при термическом воздействии. В результате этого полимеры, полученные под действием персульфатов, окрашиваются и вспениваются при переработке, имеют невысокую термостабильность.

В 1959 г фирмой Pennwalt Chemical (США) был запатентован водно-эмульсионный способ полимеризации ВДФ под действием ди-трет-бутилпероксида в присутствии в качестве эмульгатора солей пергалогенкарбоновых кислот. Использование условий эмульсионного процесса позволило фирме создать процесс с хорошими технико-экономическими показателями (скорость процесса, выход полимера) при низком давлении 2 – 9 МПа, хотя температура процесса при этом составляла 100 – 150оС. Последнее обусловлено температурой разложения использованного инициатора.

Существенное снижение температуры полимеризации до 0-50оС при давлении 3-4 МПа в условиях эмульсионного процесса синтеза СП ВДФ достигнуто фирмой «Куреха кагаку», при использовании в качестве инициаторов соединений класса алкилперокси(ди)карбонатов. В технологии синтеза PVDF, разрабатываемой другой японской фирмой «Куреха кагаку когё», также предусматривается использование алкилперокси(ди)карбонатов общей формулы ROC(O)OOR” или ROC(O)OOC(O)OR”, где R и R” алкилы C1 – C6. Отличие заключается в том, что этот процесс является водно-суспензионным.

Диизопропилпероксидикарбонат в качестве инициатора применяла при разработке своих водно-эмульсионных и водно-суспензионных процессов и фирма “Pennwalt Chemical”. При этом для осуществления водных процессов с использованием водонерастворимых инициаторов – алкилперокси(ди)карбонатов – возникает необходимость создания специальных условий, обеспечивающих протекание реакции инициирования. Так в суспензионном процессе это достигается введением 1,1,2 – трихлортрифторэтана в количестве 10 – 50% (в растворе которого и осуществляется взаимодействие мономера с первичными радикалами инициатора), в эмульсионном же процессе введением фторсодержащих поверхностно-активных веществ в повышенных количествах, причем сам инициатор предлагается непрерывно вводить в реакционную зону в виде водной эмульсии.

Иной подход к выбору инициатора для водно-эмульсионной полимеризации ВДФ проявила фирма PPG (США). Ею в качестве инициатора выбран водорастворимый органический оксипероксид. Процесс протекает с высокой скоростью при давлении 2-8 МПа и температуре 5-130оС. Отличительной особенностью данного инициатора является то, что при его использовании отпадает необходимость применения регуляторов ММ.

В качестве агентов передачи цепи широко используются такие регуляторы молекулярной массы, как кетоны, спирты, углеводороды с C5 – C7 хлоралканы, простые эфиры, а также этилацетат или метилацетат.

Таким образом, можно выделить три основных типа инициаторов, наиболее широко используемых для синтеза гомо- и сополимеров ВДФ:

№ п/п Тип инициатора Достоинства Недостатки
1 Персульфаты Доступность и дешевизна инициатора. Высокий кислородный индекс Необходимость применения регулятора молекулярной массы, низкая термостабильность
2 Алкилперокси (ди) карбонаты Низкая температура процесса Необходимость применения дополнительного растворителя, требующего последующей рекуперации, и регулятора молекулярной массы.
3 Органические оксипероксиды Отсутствие регулятора молекул. массы, оптимальное строение концевых групп. Высокая температура процесса

Суспендирующие и эмульгирующие добавки для синтеза PVDF

Введение в полимеризационную среду добавок – стабилизаторов суспензий дает возможность получать полимер с заданными размерами частиц и формой. Применение, к примеру, защитных коллоидов на основе поливинилового спирта суспендируют полимер в виде частиц со средним диаметром 40-45 мкм.

В связи с низкой устойчивостью латексов PVDF для предотвращения коагуляции продукта в систему вводят парафины, что позволяет резко повысить концентрацию латексов с 10-15% до 26-28%. Наиболее пригодными оказываются парафины с температурой плавления 54-56оС.

В технологии синтеза PVDF широко используются эмульгаторы. При полимеризации ВДФ нельзя использовать обычные углеводородные эмульгаторы, которые хорошо себя зарекомендовали при полимеризации не фторированных виниловых мономеров (например, лаурилсульфат натрия), так как из-за реакции передачи цепи на эмульгатор оказывается невозможным получить высокомолекулярные продукты. Для синтеза СП ВДФ обычно используют водорастворимые фторированные или фторхлорированные поверхностно активные вещества (ПАВ), гидрофобная часть которых фторирована по крайней мере наполовину и содержит 5-15 атомов С, а гидрофильная часть является по своей природе ионной (карбоксильной, фосфатной, аминной, сульфокислотной) группой. Предпочтительны фторированные ПАВ общей формулы X(R)-Y где X-H, F или Cl, R – перфторалкилены, перфторциклоалкилены или перфторхлоралкилены с С8 –С15, Y – ионная гидрофильная группа. Наиболее широко применяются перфтороктановая, перфторпелларгоновая и w-гидропелларгоновая кислоты и их соли. Недостатками фторированных ПАВ являются их невысокая эмульгирующая способность и высокая стоимость. Также в последнее время резко возросло количество публикаций в СМИ сведений о токсическом воздействии на организм человека перфтороктановой кислоты и её солей, широко используемых зарубежными фирмами при синтезе фторполимеров и изготовлении антипригарных покрытий.

Кристаллическая структура PVDF

У PVDF обнаружено наличие четырех различных кристаллических фаз, способных к взаимным переходам под действием механической, электрической, термической и радиационной энергий, а также в результате осаждения в некоторые виды растворителей. Самая термодинамически устойчивая – α фаза образуется при кристаллизации расплава без давления и температуре до 150оС, и из других фаз при температурном отжиге. Элементарная ячейка α формы образуется четырьмя макромолекулами с различной пространственной ориентацией. Длина связи С-С в молекулах PVDF образующих α форму 0,154 нм, С-F 0,134 нм, С-Н 0,109 нм, валентный угол С-С-Н составляет 110о.

Наибольшим научным и техническим интересом обладает β-кристаллическая фаза, ответственная за природу пьезо- и пироэффектов в уникальном материале PVDF. Эта фаза образуется в результате кристаллизации из расплава под действием давления свыше 350 МПа, при ориентационной вытяжке пленок или при перекристаллизации растворов в некоторые виды растворителей. Также на процесс образования β-кристаллической фазы влияет введение в полимерную цепь модифицирующих добавок. Наиболее успешной для образования β-кристаллической фазы является сополимеризация ВДФ с трифторэтиленом. В β модификации макромолекула представляет собой плоский зигзаг, дипольный момент направлен перпендикулярно оси цепи, элементарная ячейка кристалла является орторомбической. Исследованиям механизма пьезоэффекта посвящено много статей, с некоторыми из которых можно ознакомится в нашей библиотеке, а с многочисленными вариантами практической реализации - в разделе «Фторполимерные новости».
γ-фаза образуется обычно из расплава при температуре выше 150оС и при механической деформации легко переходит в β-структуру. δ-фаза образуется из α-структуры под действием электрического поля, строение её аналогично α-структуре. Высокотемпературный отжиг образца ПВДФ в δ-фазе приводит к образованию всех структурных форм полимера.

Основные свойства поливинилиденфторида и его аналогов

Многообразие технологических способов синтеза ПВДФ привело к большому разбросу основных показателей этого сополимера. Кроме того, на свойства сополимера оказывает очень большое влияние количественное содержание и природа сомономера. В качестве последнего обычно используется гексафторпропилен или, что значительно реже, тетрафторэтилен. Содержание сомономера в полимере обычно не высоко, и составляет от 0.7 до 5 %. Сополимеры в отличие от гомополимеров обладают большей эластичностью, приобретают относительное удлинение при разрыве и одновременно снижают свои показатели прочности и твердости. Электрические свойства и горючесть в значительной степени определяются рецептурой (способом) синтеза. Примеры сополимеров на основе ВДФ и их свойства приводятся на таблице ниже.


Показатель Ед
изм.
Ф-2 Ф-2М Solef
1010
Kynar
450
KF
Удельный вес кг/м3 1780 1780 1779 1780 1800
Твердость по Бринеллю МПа 120 90 118 120 130
Степень крист. % 64 30 62    
Прочность при разрыве МПа 50 40-45 36.5 47 50
Удлинение при разрыве % 0-50 450-550 150 0-50 0-50
Модуль изгиб
при 23оС
при – 40оС
при –60оС
МПа
2100

4900

1120

4500

1568
3913

1420

4275

2020

4930

Т плавления

оС 165 148-150 175 163 178
Потеря массы за 1 ч, 300оС % 0.4 0.12-0.23 0.5 0.1 0.15
ρv при 23оС Ом×м 5×1010 5×1010 5×1012 3×1013 3×1013
Эл. прочность кВ/мм 25 25 26 25 22
Диэл. пост. при 103Гц - 10 9-10 8.8 8.8 11
tg δ при 103 Гц - 0.0175 0.016 0.02 0.018 0.012
Кислородный индекс % 95-97 95-97   45 45
Содержание модификатора, (ЯМР) % мол 0 5-6 0 0 0

Области применения ПВДФ

В России фторопласт-2 в настоящее время промышленностью не выпускается.

ПВДФ трубы

Основное применение не модифицированного ПВДФ в России состоит в монтаже трубопроводных систем и комплектующих элементов (фитинги, переходы, запорная арматура и т.п.) из широкого ассортимента импортных труб фирм Agru (Австрия), FIP Spa (Италия), Georg Fisсher (Швейцария), Simona (Германия) Glynwed Pipe SYSTEMS LTD. По некоторым сведениям, поставки кранов и некоторых других элементов из ПВДФ в Россию в настоящее время ограничены в результате санкционной политики ЕС.

Трубы ПВДФ используются в высокотехнологичных сферах производства микроэлектроники, фармацевтики, химических предприятиях, в производствах особо чистых сред и воды, а также в крупных сегментах промышленности, связанных с использованием агрессивных сред и в первую очередь серной кислоты, таких как аккумуляторные заводы и целлюлозно-бумажные комбинаты.

Также из ПВДФ производятся листы различной геометрии, часто с дублирующим слоем полиэфирной ткани. Листы PVDF используются в качестве защитной футеровки емкостного оборудования и стен помещений. Кроме химической и атмосферной стойкости листы обладают антивандальной функцией и очень длительным сроком службы. Cведения о применении ПВДФ содержатся также в разделе "Изделия из PVDF".





Мы в социальных сетях:
© 2009 - 2016. Все права защищены. Полное или частичное копирование материалов Ftorpolymer.ru допускается только по согласованию с администрацией сайта. Копирование материалов из раздела "Новости о фторопластах" разрешено при установки активной ссылки на Ftorpolymer.ru