Сополимеры перфтордиоксоланов

Первые сведения по синтезу фторсодержащего мономера с диоксолановым циклом (патент США 3307330) относятся к 1967 г. В конце 60^х - начале 70^х годов прошлого века появились первые публикации по синтезу сополимеров перфторированных диоксоланов.

Для синтеза сополимеров перфторированных диоксоланов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом используют полимеризации в среде хладона или в водной фазе в присутствии фторсодержащих эмульгаторов. Температура синтеза, определяемая инициатором, составляет 50 или 70^оС, давление - до 3 МПа. Исследованиями, в частности, было установлено, что концентрация инициатора влияет на молекулярные массы фторсополимеров и не сказывается на их составы. Предпочтительным способом синтеза является водоэмульсионный процесс.

Интерес к этим фторполимерам оказался связан с наличием у них отличных газоразделительных и первапорационных свойств.

В дополнение к этому, сополимеры перфтордиоксоланов оказались способными к растворению в перфторированных растворителях с возможностью формования из них пленок и мембран и при этом обладали присущей фторопластам химической стойкостью, стабильностью и низкими величинами поверхностной энергии, затрудняющими образование на их поверхностях различных отложений. Поскольку падение фильтрующей способности материалов связано в основном с образованием на них осадков или вследствие процессов пластикации полимерных материалов, то фильтрующие элементы на основе перфтордиоксаланов сразу оказались весьма востребованными. С течением времени, на основе гомополимеров и сополимеров с тетрафторэтиленом, были созданы промышленные марки фторопластов различного строения:

Teflon AF	Cytop	Hyflon	Полиперфтор- 2-метилен- 4-метил-1,3 -диоксолан

Основные технические характеристики мембран на основе перфтордиоксоланов приведены в таблице ниже.

Диаграмма "проницаемость-селективность" для пары азот - метан. ● - полиимиды не содержащие фтора; ○ - фторсодержащие полиимиды; ◊ - полиацетилены; ПФАВЭ - (поли)перфторалкилвиниловые эфиры

Сравнение проницаемости и селективности полимерных пленок из различных полимеров демонстрирует самую высокую эффективность в процессах газоразделения фторполимерных материалов. На рисунке справа приводятся данные по селективности и проницаемости азот-метанных смесей. Как видно из рисунка, наиболее высокими свойствами обладают фторсодержащие полимеры, занявшие всю верхнюю границу максимальных транспортных свойств мембранных материалов. Необходимо отметить, что работоспособность полимерных мембран снижается со временем вследствие процессов пластикации при контакте с углеводородными веществами. У перфторированных мембранных материалов этот эффект благодаря пониженной растворимости углеводородов и высокой химической стойкости проявляется значительно меньше. Например, при разделения смеси пропилен/пропан на полиимидной мембране идеальный фактор разделения P(C₃H₆)/P(C₃H₈) составляет 50. При давлении эквимольной смеси этих углеводородов над мембраной, равном 4 атм, реальный фактор разделения составляет уже всего 8, а при давлении 8 атм - меньше 2. В то же время при разделении такой смеси с помощью мембраны на основе перфторированного полимера Cytop реальный фактор разделения не зависит от давления сырьевого потока и составляет 5 вплоть до давлений 12 атм.

Некоторые области применения мембран на основе сополимеров перфтордиоксоланов.

Мембраны на основе перфторированных элементов нашли применение для разделения компонентов воздуха с получением потоков, обогащенных либо кислородом, либо азотом. Подача обогащенного кислородом воздуха позволяет увеличить мощность дизельным двигателям при одновременном снижении количества вредных выхлопов, включающих окислы азота. Обогащенный кислородом воздух предлагалось также использовать в качестве дутья в печах, в медицине - в портативных респираторах, а обогащенный азотом воздух может служить инертной атмосферой для хранения топлив, а так же фруктов и др.

Главное достоинство аморфных перфторированных полимеров - высокая газопроницаемость, а значит достаточно небольшая удельная поверхность мембран, что позволяет создавать компактные газоразделительные устройства в противоположность метровым и большим по размерам картриджам использующим скрученные пучки полых волокон из обычных фильтрующих полимерных материалов. Схема стандартного сменного фильтрующего воздух картриджа приведена на рисунке ниже.

В то же время невысокая селективность разделения азотно-кислородных смесей равная двум для аморфного Teflon AF 2400 ограничивает степень обогащения пермеата. Так, пермеат, полученный с использованием мембраны на основе AF 2400, не может содержать более 35% O₂. Однако, даже такая небольшая степень обогащения дает возможность реализовывать многие практические задачи. Одна из подобных задач - создание эффективного способа газификации низкосортных углей. В виду высокой проницаемости полимера типа AF 2400, для получения одинакового потока обогащенного кислородом воздуха, например 300 м³/ч, поверхность половолоконного модуля на основе перфтордиоксола должна иметь площадь 10-70 м², тогда как для мембраны из поливинилтриметилсилана она должна быть 1000 - 2000 м²! Исключительно высокая химическая стабильность перфторированных фторопластов открывает возможность подачи озона в систему очистки сточных вод и для дезинфекции. Подача озона через перфторированную мембрану (процесс пертракции) резко снижает потери по сравнению с подачей озона с помощью эжекторов и пузырьковых колонн. При этом не вызываются деструкционные процессы связанные с активным озоном в обычных полимерных материалах.

Нерастворимость перфтордиоксоланов в органических растворителях открывает ещё одно перспективное направление их применения, а именно, использование в качестве материалов в процессах первапорационного разделения жидких органических смесей или удаления органических примесей из водных растворов. Здесь преимущества этих мембранных материалов также обусловлены особенностями термодинамических свойств перфторированных соединений и их высокой проницаемостью.

В России на основе сополимеров перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксолана с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом синтезировались в небольших количествах фторопласт-408 и фторопласт-208. Кривые проницаемости пленок из этих фторполимеров по гелию приводятся на рисунке выше.

Очевидно, что применение фильтрующих элементов на основе перфтордиоксоланов перспективно в выделении гелия из природного газа, часто присутствующем в нем в виде примеси.