ФТОРОПЛАСТ-4МБ

Фторопласт-4МБ – сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Выпускается в России с апреля 1966 г. К зарубежным аналогам Ф-4МБ по свойствам и применению относятся полимеры группы Teflon FEP, Hostaflon FEP, Neoflon FEP.

Способы получения сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом

Полимеризация в водной среде

Первые сообщения о сополимеризации ТФЭ с ГФП относятся к 1952 году. Сополимер был получен в водной среде в присутствии персульфата калия в качестве инициатора, под давлением 25-65 МПа при температуре 55-80^oС. Высокомолекулярный сополимер ТФЭ с ГФП с температурой плавления в интервале 256÷287^oС и вязкостью расплава (3•10⁴÷10⁵)П был получен свободно-радикальной полимеризацией газообразных мономеров в водной среде в присутствии персульфата калия при 90-100^oС и давлении 3-5 МПа. Средний диаметр полимерных частиц дисперсной фазы, полученных эмульсионной полимеризацией, зависит от числа частиц, образованных в начальный период. Кроме того исследованиями установлено, что размер частиц в эмульсионной полимеризации можно контролировать не только концентрацией эмульгатора, но и порядком его введения в полимеризационную среду. Наиболее пригодными эмульгаторами для данного способа получения дисперсий являются ионогенные ПАВ общей формулы: B(CF₂)_nCOOR, где B = H или F, R = H, NH₄ или низшие алкиламидные радикалы, n – целое число от 6 до 12, обычно применяемые при полимеризации фторолефинов. Данный способ применим для получения водных дисперсий гомополимеров ТФЭ или его сополимеров с различными фторолефинами, в том числе и с ГФП. Оптимальная концентрация ПАВ лежит в пределах 0,1-0,2 % от массы дисперсионной среды. Получаемая этим методом дисперсия содержит ~37% полимерной фазы со средним размером частиц в пределах 0,1-0,25 мкм. Изменяя концентрацию диспергирующего агента в реакционной массе, оказывается возможным управлять скоростью эмульсионной сополимеризации ТФЭ с ГФП, составом и молекулярной массой сополимера.

В работах начала 80-х годов при получении водных дисперсий фторполимеров все чаще стали использовать перфторалкилэтансульфокислоты различного строения или их соли. Гораздо более высокая диспергирующая способность этих соединений по сравнению с перфторалкилкарбоновыми кислотами позволяет значительно снизить расход ПАВ. Для повышения устойчивости дисперсий ФП в процессе синтеза кроме ПАВ часто вводят стабилизаторы эмульсии. Так, при эмульсионном методе синтеза сополимера ТФЭ с ГФП в реакционную массу вначале вводят небольшие количества (0,0005 – 0,0015 % от веса воды) стабилизаторов дисперсии, а после образования 7-10 % полимера добавляют   анионогенные ПАВ. Данный прием позволяет получать устойчивые дисперсии с содержанием дисперсной фазы до 30%. В качестве инициаторов могут быть использованы водорастворимые перекисные соединения, например, персульфаты калия или аммония, а также перекись диянтарной кислоты.

Осадительная сополимеризация.

Основным недостатком эмульсионной сополимеризации является образование нестойких концевых групп в сополимере вида -OS-(O)₂OН или –ОН, которые преобразуются в неустойчивые фторангидридные группы. В процессах переработки расплава фторангидридные группы разлагаются, вызывая образование пузырей и потемнение сополимера. Поэтому начиная с 50^x годов ведутся работы по подбору инициаторов, радикалы которых имеют сходное по химическому составу строение с растущей полимерной цепью. К таким инициаторам относятся в частности фторсодержащие диацилпероксиды. Полимеризацию фторолефинов с использованием фтордиацилпероксидов преимущественно осуществляют в массе или в среде хлорфторалкановых и хлорфторгидроалкановых растворителей.

Имеются также сведения об использовании нового класса инициаторов полимеризации фтормономеров – озонидов перфторолефинов. Озониды перфторолефинов синтезированы реакцией озона с фторолефинами. Они инициируют полимеризацию и сополимеризацию фтормономеров в интервале температур от –70 до + 50^oС и при давлениях от 0,01 МПа и выше. Эффективность инициирования равна 0,7. Озониды перфторолефинов не взрывоопасны, надежны в хранении и при транспортировке. Перфторозониды ТФЭ и ГФП устойчивы до 250-270^oС. Они обеспечивают получение сополимеров FEP с содержанием ГФП 25%масс, обладающих высокой термостойкостью и цветостойкостью.

В последнее время большое внимание уделяется повышению экологических характеристик производства фторполимеров, поэтому работы, посвященные поиску новых озонобезопасных растворителей для использования в качестве полимеризационных сред, являются весьма актуальными. В качестве озонобезопасных фторогранических растворителей могут быть использованы октафторциклобутан, перфторпентилдифторметан и т.п. В качестве озонобезопасных растворителей также могут быть использованы: 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, бис(трифторметил)диоксалан и т.п. Скорость сополимеризации ТФЭ с ГФП при 35-37^oС в присутствии пероксида, полученного на основе димера окиси ГФП, в зависимости от природы органического растворителя и количества вводимого инициатора составляет 10,6 – 26,9 г/л*час, а содержание ГФП в сополимер – 4,6-9,8 % масс. Использование новых озонобезопасных растворителей при синтезе фторполимеров осложняется двумя обстоятельствами. Во-первых, высокая электрофильность фторированных свободных радикалов, образующихся при полимеризации фторолефинов, и их способность легко отрывать атом водорода от углеводородов, делает невозможным получение высокомолекулярных фторполимеров в среде большинства водородсодержащих растворителей из-за их участия в реакциях передачи цепи. Во-вторых, большинство из предлагаемых озонобезопасных растворителей либо дороги, либо не выпускаются в промышленном масштабе. Перспективной средой, с учетом выше изложенных фактов, для синтеза фторполимеров является двуокись углерода в суперкритических условиях.

Свойства фторопласта-4МБ и его аналогов.

Полностью фторированные термопластичные сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом обладают превосходной химической стойкостью, превосходящей стойкость ПВДФ и фторопласта-40 (ETFE), высокими диэлектрическими характеристиками, мало зависящими от температуры и частоты тока, достаточной прочностью и термостабильностью. Интервал рабочих температур сополимера от минус 180-190^оС до плюс 200^оС. Кратковременно фторсополимер может работать при 230^оС. По химической стойкости к высокоагрессивным средам, диэлектрическим характеристикам, био- и огнестойкости сополимер ТФЭ с ГФП не уступает ПТФЭ. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств сополимеры типа Teflon FEP широко применяются в различных областях техники и народного хозяйства. Ф–4МБ имеет разрешение на контакт с пищевыми продуктами. В России фторопласт-4МБ выпускается по ТУ 301-05-73-90.

Сравнение характеристик Ф-4МБ с импортными аналогами приводится в таблице ниже:

Сравнение Ф-4МБ с импортными аналогами

Назначение и области применения Ф-4МБ

Из фторопласта-4МБ выпускается весьма широкий ассортимент изделий, который включает: листы, трубки, пленки, литьевые детали, кабельную изоляцию, покрытия и т.д.

В электротехнической промышленности из фторопласта Ф-4МБ изготавливаются: изоляция проводов и кабелей FEP, работающих в особо сложных условиях в широком диапазоне температур и частот; детали в электроизоляторах; армированные и комбинированные пленочные материалы для изготовления гибких печатных схем и плоских кабелей; штепсели.

В химической промышленности из фторполимера Ф-4МБ производятся трубки для теплообменников, ректификационных колонн, пленки, химическая посуда, антикоррозионные покрытия, волокна и ткани для фильтров и обшивки внутренних помещений Российских космических станций (см картинку).

В пищевой промышленности материал FEP применяется в качестве антифрикционных покрытий оборудования для раскатки теста и антипригарных покрытий форм для выпечки.

В частности, листы из Ф-4МБ выпускаются АО "Комсомольская правда" (Санкт-Петербург), литьевые изделия производит ЗАО "Гидрогаз" (г. Воронеж), различную кабельную изоляцию FEP нарабатывает ФГУП "ОКБ КП" (г. Мытищи-2).

Технологические режимы переработки фторопласта-4МБ

Расплав фторопласта-4МБ обладает очень высокой коррозионной активностью, что делает необходимым при изготовлении перерабатывающего оборудования применение специальных химически стойких и жаропрочных сплавов типа ЭИ-437Б, ХН77ТЮР, Hastelloy. Технология сварки пленок из Ф-4МБ приведена в соответствующем разделе пленок.

1. Прессование

2. Литье под давлением

3. Экструзия

Техника безопасности при переработке фторопласта-4МБ

Фторопласт-4МБ относится к термостойким материалам. Потеря массы при температуре переработки (370^oC) составляет 0,008%/мин. Основными продуктами термоокислительной деструкции Ф-4МБ, определяемых с помощью масс-спектроскопии, являются: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, октафторциклобутан, перфторизобутилен, фтористый водород, оксид углерода и  окисные соединения типа фосгена. Кроме того, при термической переработке фторопластов наряду с газообразными продуктами выделяются мельчайшие частицы фторопласта (аэрозоль) размером около 0,1мкм. Следует отметить, что, согласно некоторым литературным данным, перфторизобутилен определяется в продуктах пиролиза при более глубоких стадиях пиролиза фторопластов при температуре выше 400^oС.

Исследования термодеструкции Ф-4МБ при интервале температур 300-350^oС с использованием метода парофазного анализа, проведенные в ОНПО «Пластполимер», показали, что основными компонентами деструкции, выделяющиеся в указанном интервале температур, являются исходные мономеры ТФЭ и ГФП. Другие компоненты, включая перфторциклобутан, выделяются в незначительном количестве и после 30 мин прогрева образца практически перестают выделяться.

В соответствии с действующим в России законодательством, работающим с расплавами фторполимеров рабочим и ИТР положен сокращенный рабочий день и дополнительный ежегодный оплачиваемый отпуск.

Паспорт безопасности химической продукции на фторопласт-4МБ по ГОСТ 30333-2007, сделанный разработчиками фторопластов, можно запросить через форму обратной связи.