Пьезопленка на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом: от керамики к инновациям

От пьезокерамики к пьезополимерам: эволюция технологий

Пьезоэлектрические материалы, способные преобразовывать механическую энергию в электрическую и наоборот, долгое время базировались на керамике (например, PZT — цирконат-титанат свинца). Однако их хрупкость, высокая плотность и ограниченная гибкость стимулировали поиск альтернатив. В 1980-х появились пьезокомпозиты, сочетающие керамику с полимерной матрицей, что улучшило гибкость, но сохранило недостатки — сложность формования и высокий акустический импеданс. Прорывом стало создание пьезополимеров, особенно пьезопленок на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (PVDF-TrFE). Их уникальные свойства открыли новые горизонты для инноваций. В России, если следовать традициям получения имен фторполимеров по исходным сомономерам, этот материал, в отсутствии таких общественно-политических процессов, как перестройка и приватизация, получил бы в опытном производстве название фторопласт-23Н.

История развития пьезопреобразователей

Пьезоэффект был открыт братьями Кюри в 1880 году, что стало отправной точкой для разработки материалов, способных преобразовывать механическую энергию в электрическую и наоборот. Первоначально в качестве пьезоматериалов использовались природные кристаллы, такие как кварц. Однако их ограниченные характеристики стимулировали развитие искусственных материалов.

В середине XX века появились пьезокерамические материалы, такие как Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), которые стали стандартом для широкого спектра применений благодаря своим высоким пьезомодулям и чувствительности. Однако эти материалы имеют недостатки: они твердые, хрупкие, тяжелые и требуют сложных технологий обработки.

В 1969 году была открыта пьезоактивность поливинилиденфторида (PVDF). Затем ученые разработали его модификацию — сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом (PVDF-TrFE, Ф-23Н в России), который обладает значительно лучшими, прорывными характеристиками. Пьезопленки на основе PVDF-TrFE представляют собой гибкий, легкий и надежный материал, который быстро завоевывает популярность во многих отраслях открывая новые горизонты для инноваций. Некоторые характеристики, важные для применения пьезо преобразователях, приведены в таблице ниже, а лучшие - выделены красным шрифтом.

Сравнение основных характеристик пьезопленки, пьезокерамики и пьезокомпозитов


Гибкость	Высокая	Низкая	Средняя
Механическая прочность	Высокая	Высокая	Высокая
Возможность изготовления больших по площади датчиков	Да	Ограниченная	Ограниченная
Плотность	Низкая	Высокая	Средняя
Акустический импеданс	Низкий	Высокий	Средний
Широкополосность	Высокая	Низкая	Средняя
Диапазон деформаций	До 5%	<1%	<2%
Диэлектрическая проницаемость	Низкая	Высокая	Средняя
Электрическая прочность	Высокая	Высокая	Высокая
Теплопроводность	Низкая	Высокая	Средняя
Устойчивость к химическим воздействиям	Отличная	Средняя	Средняя

Области использования пьезопленок

В новостном разделе сайта https://www.ftorpolymer.ru/nws.php приводится не мало интересных статей по использованию пьезопленок в самых различных областях жизнедеятельности человека. Некоторые ссылки приведены в примерах по областям использования пьезополимерных пленок ниже.

1. Медицина и фармацевтика

Использование пьезопленок в ультразвуковых датчиках для диагностики заболеваний (УЗИ).
Применение в носимых устройствах для мониторинга сердечного ритма и давления.
Разработка "умных" пластырей, реагирующих на изменения температуры или давления.

2. Энергетика и акустика

Генерация электроэнергии от шагов человека в системах умных городов.
Создание акустических датчиков для подводных исследований и морской связи.
Использование в микрофонных матрицах для записи звука.

3. Строительство и архитектура

Интеграция пьезопленок в конструкции для мониторинга напряжений и деформаций.
Создание "умных" окон, меняющих свойства в зависимости от внешних условий.
Генерация энергии от движения ветра или людей.

4. Робототехника и средства безопасности

Разработка тактильных сенсоров для роботов и экзоскелетов.
Использование в системах детектирования удара или вибрации.
Интеграция в системы видеонаблюдения для повышения чувствительности.

5. Промышленность и технологии

Применение в ультразвуковых очистителях и дозаторах жидкостей.
Разработка датчиков для контроля качества продукции.
Использование в системах автоматизации производственных процессов.

Критический анализ преимуществ пьезопленок

Гибкость: позволяет создавать устройства любой формы, что особенно важно для медицинских, носимых гаджетов и строительных приложений.
Высокая механическая прочность: обеспечивает долговечность даже при значительных нагрузках и перегибах.
Большая площадь и сложная геометрия: упрощает масштабирование производства и интеграцию в сложные системы (сонары, корпуса подлодок).
Низкая плотность: снижает вес устройств, что критично для авиации и космонавтики.
Низкий акустический импеданс: лучшее согласование с водой и тканями (УЗИ-датчики).
Широкополосность: равномерный отклик в диапазоне 1 Гц – 1 ГГц позволяет работать с широким диапазоном частот, что важно для акустики и связи.
Деформации до 5% — применение в искусственных мышцах, динамиках.
Низкая диэлектрическая проницаемость: повышает чувствительность к слабым сигналам.
Высокая электрическая прочность: работа при высоких напряжениях.
Устойчивость к деполяризации: долговечность в мощных системах.
Низкая теплопроводность: точная термовизуализация.
Химическая стойкость: работа в агрессивных средах.
Противообрастающие свойства: защита подводных датчиков.
Меньшая толщина: интеграция в тонкопленочные устройства.

Преимущества в авиакосмической и оборонной отраслях

Авиация и космос: Легкие сенсоры для мониторинга деформаций крыльев, энергосбор из вибраций двигателей, датчики микро метеоритных повреждений обшивки.
Оборона: пьезопленки находят применение в гидролокаторах для подводных лодок и в качестве малозаметных датчики на гибких поверхностях.

Следует отметить тот факт, что пьезопленки (на основе PVDF-TrFE) обладают рядом ключевых преимуществ перед пьезокерамикой в датчиках подводных лодок. Эти преимущества связаны с их уникальными физико-химическими свойствами и требованиями подводной среды. Вот анализ факторов:

1. Низкий акустический импеданс

Проблема пьезокерамики (PZT): Высокий акустический импеданс (30–35 МРа·с) плохо согласуется с водой (1.5 МРа·с), что вызывает потери энергии на границе раздела из-за отражения сигнала.
Решение пьезопленки: Импеданс PVDF-TrFE (2–4 МРа·с) близок к воде, что улучшает передачу акустических сигналов через среду. Это критически важно для гидролокаторов и сонаров подлодок, повышая их чувствительность и дальность обнаружения.

2. Устойчивость к коррозии и агрессивным средам

Проблема пьезокерамики: Керамика (особенно PZT) подвержена коррозии в соленой воде, что снижает долговечность датчиков.
Решение пьезопленки: Фторполимеры (PVDF-TrFE) химически инертны. Они устойчивы к морской воде, окислению и биообрастанию, что продлевает срок службы подводных сенсоров.

3. Гибкость и возможность интеграции в сложные поверхности

Проблема пьезокерамики: Хрупкость и жесткость керамики ограничивают ее применение в гибких или обтекаемых конструкциях (например, корпуса подлодок).
Решение пьезопленки: Гибкость PVDF-TrFE позволяет создавать датчики, которые можно монтировать на изогнутые поверхности или встраивать в обшивку без риска разрушения. Это упрощает проектирование и снижает гидродинамические помехи.

4. Противообрастающие свойства

Проблема пьезокерамики: На поверхности датчиков накапливаются водоросли и микроорганизмы, что искажает сигналы.
Решение пьезопленки: Фторполимеры обладают антиадгезионными свойствами, препятствуя обрастанию. Это особенно важно для долговременных миссий подлодок.

5. Устойчивость к высоким давлениям

Проблема пьезокерамики: При экстремальных глубинах хрупкая керамика может треснуть.
Решение пьезопленки: Полимерные пленки выдерживают деформации до 5% без разрушения, что делает их надежными в условиях высокого давления (например, на глубине свыше 1000 м).

6. Низкая плотность

Проблема пьезокерамики: Высокая плотность (7.5–8 г/см³) увеличивает массу системы.
Решение пьезопленки: Плотность PVDF-TrFE (1.7–1.8 г/см³) снижает общий вес датчиков, что важно для балансировки подлодки и экономии энергии.

7. Широкополосный отклик

Проблема пьезокерамики: Узкая полоса пропускания ограничивает диапазон дедектируемых частот.
Решение пьезопленки: Равномерный частотный отклик (1 Гц – 1 ГГц) позволяет использовать один датчик для обнаружения как низкочастотных вибраций (движение судов), так и высокочастотных сигналов (сонар).

8. Электромагнитная «невидимость»

Проблема пьезокерамики: Высокая диэлектрическая проницаемость PZT (1000–3000) усиливает электромагнитные помехи.
Решение пьезопленки: Низкая диэлектрическая проницаемость (10–12) снижает взаимодействие с ЭМ-полями, что важно для скрытности подлодок.

Ограничения пьезопленок

Несмотря на преимущества, у PVDF-TrFE есть недостатки:

Меньший пьезомодуль (15–38 пКл/Н против 200–600 у PZT), что требует усиления сигнала.
Чувствительность к высоким температурам (деградация при >80°C).

Однако в подводных условиях (низкие температуры и отсутствие экстремального нагрева) эти минусы менее критичны.

Итог

Для подводных лодок пьезопленки предпочтительнее пьезокерамики благодаря:

Лучшему акустическому согласованию с водой,
Устойчивости к коррозии и давлению,
Гибкости и противообрастающим свойствам,
Снижению веса и улучшенной скрытности.

Их применение повышает эффективность гидролокаторов, долговечность систем и малозаметность субмарин.

Прогноз развития индустрии пьезопленок

По прогнозам экспертов, рынок пьезопленок к 2030 году может достичь $5 млрд при CAGR 12%. Основными драйверами роста станут умные города, медицина, аэрокосмическая отрасль и ОПК.

Ведущие игроки:

Piezotech (Франция) — лидер в производстве PVDF-TrFE.
Kureha (Япония) — разработка пленок для медицины.
TE Connectivity (Швейцария) — промышленные сенсоры.
Россия: ОАО «Концерн «Океанприбор», ОАО «Авангард», Крыловский государственный научный центр.

Вывод: Пьезопленки на основе PVDF-TrFE представляют собой инновационный материал с большим потенциалом для применения в различных отраслях. Их преимущества перед пьезокерамикой и пьезокомпозитами делают их привлекательными для использования в гибкой электронике, медицине, энергетике и других областях. Их развитие ускорит переход к «умным» материалам в ключевых отраслях экономики.